聚氨酯彈性體工藝流程
發(fā)布時間：2015/1/7 14:38:00
一、 聚氨酯彈性體的概述
二、 聚氨酯彈性體的主要原料
三、 聚氨酯彈性體主要生產(chǎn)設備
四、 模具的加工
五、 聚氨酯彈性體生產(chǎn)工藝流程
六、 生產(chǎn)過程中注意事項
一、 聚氨酯彈性體的概述
所謂彈性體是指玻璃化溫度低于室溫，扯斷伸長率＞50%，外力撤出后復原性比較好的高分子材料，而玻璃化溫度高于室溫的高分子材料稱為塑料。在彈性體中，其扯斷伸長率較大（＞200%）、100%定伸應力較�。ㄈ纾�30Mpa）、彈性較好的可稱為橡膠。所以彈性體是比橡膠更為廣泛的一類高分子材料。
聚氨酯彈性體，又稱聚氨酯橡膠，是一類在分子鏈中含有較多的氨基甲酸酯（-NHCOO-）特性基團的彈性聚合物材料。它們通常由多異氰酸酯和低聚物多元醇以及多元醇或芳香族兒二胺等制備。
聚氨酯彈性體是彈性體中比較特殊的一大類，其原材料品種繁多，配方各種各樣，可調范圍很大。聚氨酯彈性體硬度范圍很寬，低至紹爾A10以下的低模量橡膠，高至紹爾D85的高抗沖擊橡膠彈性材料。所以聚氨酯彈性體的性能范圍很寬，是介于從橡膠到塑料的一類高分子材料。
二、聚氨酯彈性體主要原材料
聚氨酯彈性體用的原料主要是三大類，即低聚物多元醇、多異氰酸酯和擴鏈劑（交聯(lián)劑）。除此之外，有時為了提高反應速度，改善加工性能及制品性能，還需加入某些配合劑。下面只對生產(chǎn)的聚氨酯鞍座所用原材料進行具體描述。
反應過程：多元醇與二異氰酸酯反應，制成低分子量的預聚體；經(jīng)擴鏈反應，生成高分子量聚合物；然后添加適當?shù)慕宦?lián)劑，生成聚氨酯彈性體。其工藝流程如下：
多元醇
二異氰酸酯
擴鏈劑
預聚體
澆注
硫化
2.1 低聚物多元醇
聚氨酯用的低聚物多元醇平均官能度較低，通常為2或2~3.相對分子質量為400~6000，但常用的為1000~2000.主要品類有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚ε-己內酯二醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚合物多元醇等。它們在合成聚氨酯樹脂中起著非常重要的作用。一般可通過改變多元醇化合物的種類、分子量、官能度與分子結構等調節(jié)聚氨酯的物理化學性能。
2.1.1聚酯多元醇
聚酯多元醇簡稱聚酯，是聚氨酯彈性體最重要的原料之一。它是由二元羧酸和多元醇縮聚而成，最常用的二元羧酸是己二酸，最常用的多元醇有乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇。此外，一些特殊聚酯還用戊二醇、乙二醇、三羥甲基丙烷、甘油等多元醇。由于可用的多元醇品種多，所以聚酯的分子結構多種多樣，品種牌號也較多。為了得到端羥基聚酯，必須用過量的多元醇與二元羧酸反應。 一般采用間歇法生產(chǎn)聚酯。其反應過程分為酯化反應和酯交換反應兩個階段。生產(chǎn)裝置大同小異，一般工藝流程，主要設備包括縮合釜、分餾冷凝器、冷凝器、計量罐、真空系統(tǒng)、加熱冷卻系統(tǒng)和控制系統(tǒng)。整個系統(tǒng)的氣密性要求十分嚴格�？s合釜攪拌軸可采用端面機械密封。加料順序先加多元醇和配合劑，后加已二酸，然后充氮。酯化反應從加熱升溫開始到220~250℃后約1h基本完成。此階段主要是常壓脫水過程，生成低分子聚酯和縮合水。當升溫到135℃左右時酯化反應最激烈，生成大量縮合水。由于縮合水的蒸發(fā)會發(fā)生大量氣泡上升，用1，4-丁二醇和1，6-乙二醇為原料時氣泡尤為激烈。此時應及時調節(jié)加熱功率，控制冷凝器出水速度，防止大量水蒸氣將大量分子多元醇帶出分餾冷凝器。激烈反應過后，維持適宜的出水速度，逐漸將反應溫度升到220~250℃.當酸值降至30mgKOH/g左右或出水量約等于理論水量時，由于混合物中的羥酸很少，酯化難以繼續(xù)進行，出水基本停止，酯化反應階段基本結束。
本次聚氨酯鞍座中所選用的低聚物多元醇為聚酯多元醇，牌號為ODX-218,分子量2000。
2.2 多異氰酸酯
多異氰酸酯品種也不少，但產(chǎn)量最大的只有兩種，即二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）及其聚合物多苯基多亞甲基多異氰酸酯（PAPI）和甲苯二異氰酸酯（TDI）。多異氰酸酯我們采用德國拜耳的TDI-100。
TDI是以甲苯為基本原料，用硝酸和硫酸的混合物進行硝化生成二硝基甲苯，然后溶于甲醇中，在雷尼催化劑和15~20Mpa的氫氣壓下進行加氫還原成甲苯二胺（TDA），在經(jīng)光氣化制得的。
甲苯硝化的第一階段生成鄰位、對位、間位三種硝基甲苯異構體混合物，且其含量分別為55%~60%、35%~40%和2%~5%。異構體的含量幾乎不受反應條件的影響。將上述單硝基甲苯混合物進行不硝化生成2,4-二硝基甲苯和2,6二硝基甲苯，其比例為80/20，再經(jīng)還原和光化制得80/20TDI(T-80)。如單硝基甲苯混合物現(xiàn)經(jīng)結晶分離出純的鄰位和對位單硝基苯，再分別進行第二次硝化和還原，光化，可制得65/35TDI(T-65)和純2,4-TDI（T-100）。生產(chǎn)過程見下圖：
化學反應方程式：
異氰酸酯的反應是有有機酸酯與氰酸鉀而得：
R2SO4+KCNO→2RNCO+K2SO4
甲苯
硝基甲苯異構體混合物
結晶
結晶
鄰硝基甲苯
65%2,4-二硝基甲苯
35%2,6-二硝基甲苯
65%2,4-二氨基甲苯
35%2,6-二氨基甲苯
粗T-65
T-65
80%2,4-二硝基甲苯
20%2,6二硝基甲苯
80%2,4-二硝基甲苯
20%2,6-二硝基甲苯
粗T-80
T-80
對硝基甲苯
2,4-二硝基甲苯
2,4-二氨基甲苯
粗T-100
T-100
TDI產(chǎn)品中T-80占絕大部分，主要用于軟質泡沫塑料，約占軟質泡沫塑料產(chǎn)量的31.5%，其次是聚氨酯涂料、膠粘劑和彈性體，T-100產(chǎn)量主要是用于生產(chǎn)聚氨酯預聚體及聚氨酯彈性體。T-65基本上不生產(chǎn)了被T-80代替。
2.3 擴鏈劑與交聯(lián)劑
擴鏈劑與交聯(lián)劑是具有不同化學作用的助劑，在聚氨酯彈性體的合成中，擴鏈劑參與化學反應，是聚合物分子增長、延伸；交聯(lián)劑參加化學反應，不僅使聚合物分子增長、延伸，同時還能在聚合物鏈中產(chǎn)生支化，產(chǎn)生一定的網(wǎng)狀結構，進行交聯(lián)反應，一般擴鏈劑多為二元醇或二元胺類化合物。二元以上醇類和胺類化合物則具有擴鏈和交聯(lián)的雙重功能。
聚氨酯彈性體制備中所需的擴鏈劑和交聯(lián)劑都有一定的要求，特別要求含水量低于0.1%，若達不到該指標都要進行處理。
一般使用的二元胺類擴鏈劑都是芳香族的，最常用的是3，3’-二氯-4，4’-二苯基甲烷二胺（商品名為MOCA）。
MOCA是聚氨酯彈性體的擴鏈劑和交聯(lián)劑，特別是對于澆注型聚氨酯彈性體一般都用它，在MOCA的結構中氨基鄰位苯環(huán)上的氯原子取代基，使氨基電子云密度增加，降低了氨基與異氰酸酯的反應速率，從而延長了釜中壽命，這對于澆注聚氨酯彈性體制品是極其重要的。
我們加工澆注制品時，通常將MOCA的用量控制在理論用量的90%上下，其目的就是要使加工的制品具有相當?shù)慕宦?lián)密度，以改善制品的壓縮永久變形和耐溶脹等性能。
本次聚氨酯彈性體所選用的MOCA是蘇州湘原Ⅱ型MOCA.
2.4 其他助劑
助劑是橡膠工業(yè)的重要原料，用量雖小，作用卻甚大，聚氨酯彈性體從合成到加工應用都離不開助劑。聚氨酯彈性體助劑種類很多，可根據(jù)制品的不同要求適量加入。下面簡單描述聚氨酯鞍座所用到的主要助劑。
2.4.1脫模劑
它是生產(chǎn)聚氨酯彈性體制品時離不開的操作助劑。聚氨酯是強極性高分子材料，它與金屬和極性高分子材料的粘結力很強，不用脫模劑，制品很難從模具中脫出。
常用的脫模劑共有四種：
第一類是硅橡膠、硅酯，用甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、汽油等溶劑溶配成溶液，涂擦或噴涂在模具中。硅油也可做脫模劑，不過在熱壓硫化時不夠理想。
第二類是水做溶劑的新產(chǎn)品。
第三類是常壓下用的脫模劑，像液體石蠟、真空泵油、凡士林等。
第四類脫模機就是內脫模劑。
2.4.2著色劑
聚氨酯彈性體制品五顏六色，美觀大方的外觀靠的是著色劑。著色劑有兩種，有機染料和無機顏料，有機染料大部分用于熱塑性聚氨酯制品中，裝飾美化注射件和擠出件。彈性體制品的著色一般有兩種方式：一種是將顏料等助劑和低聚物多元醇研磨成色漿母液，然后將適量的色漿母液與低聚物多元醇攪拌混合均勻，再經(jīng)加熱真空脫水后與異氰酸酯組分反應生產(chǎn)制品，如熱塑性聚氨酯色粒料和彩色鋪裝材；另一種方法是將顏料等助劑和低聚物多元醇或增塑劑等研磨成色漿或色膏，經(jīng)加熱真 空脫水，封裝備用。使用時，將少許色漿加入預聚物中，攪拌均勻后再與擴鏈交聯(lián)劑反應澆注成制品。此法主要用于MOCA硫化體系，色漿中顏料含量約占10% -30%，制品中色漿的添加量一般在0.1%以下。
三、聚氨酯彈性體主要生產(chǎn)設備
澆注型彈性體制品具有承載能力大，抗撕裂強度高，耐磨、耐油和硬度可調節(jié)范圍廣的特點。根據(jù)不用的原材料和工藝條件，設計制造適于聚氨酯彈性體的生產(chǎn)設備。
3.1反應釜
3.1.1 用途 用于聚酯（聚醚）多元醇脫水和預聚體聚合、脫泡，是聚氨酯橡膠生成的重要設備之一。反應釜型號規(guī)格為2.5T,數(shù)量2臺。
3.1.2 操作方法 反應釜結構一般采用不銹鋼內膽，附加熱夾套及外包聚氨酯硬泡絕熱層的三層結構反應釜，附有攪拌、電加熱油循環(huán)及控溫系統(tǒng)，真空緩沖罐及真空泵系統(tǒng)。反應釜上有進料、出料、觀察、測溫及真空、安全放空及抽真空等工藝管孔，其容積由要求的產(chǎn)量而定。常用容積有80L、120L、200L等。
3.2彈性體澆注機
3.2.1用途 可用于TDI、MDI等預聚體的胺交聯(lián)或醇交聯(lián)體系的CPU制品生產(chǎn)，與人工澆注相比，澆注機澆注質量穩(wěn)定，生成效率高。彈性體澆注機型號為CPU20F(兩組份系列)，數(shù)量5臺
3.2.2操作方法 預聚體和擴鏈劑的混合方式可分為手工和機械兩種。在批量較小時，多采用手工、間歇式混合，所用容器根據(jù)預聚體數(shù)量選擇，混合時必須根據(jù)預聚體、擴鏈劑的品種，活性基團含量及溫度，考慮反應放熱的激烈程度、釜中壽命以及制品所需要的數(shù)量等因素，酌情確定預聚體的加入量。這是因為預聚體和擴鏈劑反應為放熱反應，在它們混合時會放出大量的熱，加速反應時系統(tǒng)黏度急劇上升，原料數(shù)量越多，反應讓熱越激烈，黏度上升越快，物料上升越困難。因此，在使用手工混合數(shù)量較大的預聚體和擴鏈劑時，常會出現(xiàn)混合膠料倒不出來的現(xiàn)象，有時雖然勉強倒入模腔，但因物料局部過熱，也會對制品性能及其均一性造成一定影響。
因為上述原因，對大量的教主聚氨酯生產(chǎn)均采用機械連續(xù)混合方式，進行預聚體和擴鏈劑的連續(xù)混合、連續(xù)澆注操作。典型的機械混合設備即澆注機。
3.3真空泵
3.1 用途 用于對所制得的聚氨酯預聚體真空脫氣泡。真空泵型號為X-15，數(shù)量3臺。
3.2 操作方法 預聚體進行升溫加熱后，對其抽真空脫氣泡，只有充分混合后盡量將預聚體中的氣泡抽出，制得的產(chǎn)品才能夠達到預期的物理和化學性能，制得的產(chǎn)品才能夠合格。
3.4預熟化加熱設備
4.1 用途： 用于模型預熱和聚氨酯的定型、硫化等程序。
4.2 操作方法 該設備一般有為臥式烘箱和硫化平板，可視模具的大小而定制品所需成型壓力，其中，臥式烘箱操作簡單，現(xiàn)主要介紹硫化平板的使用方法。首先，根據(jù)工藝條件，調節(jié)液壓系統(tǒng)的工作壓力和熱板的加熱溫度，將模具清理后置于熱板上 進行預熱。檢查所需半成品膠料。從熱板上取下模具，打開上模將膠料注入模具型腔，將上模板放到模具上并置于熱板上。注意模具應放置在熱板中央位置。啟動油泵電機，升起熱板進行合模，并保壓硫化。
3.5試驗機 能滿足用戶多需要的工藝條件（粘度、壓力、溫度、混合比及吐出量等）。主要有拉力檢測儀、耐磨檢測儀、耐老化檢測儀等。
四、模具的加工
4.1.模具
模具的加工是制作聚氨酯彈性體另一較重要的部分。制得產(chǎn)品尺寸是否合格完全由模具來體現(xiàn)，所以模具的加工也不能小視。
模具是由鋼材、鋁制作的，為了延長模具的壽命，最好使用滲碳鋼。也可用固體聚氨酯、硅橡膠、聚酯或環(huán)氧樹脂、玻璃纖維增強塑料等來制作模具。
用鋼材、鋁和滲碳鋼加工模具，建議在兩塊平行的模板之間開設若干0.1mm的氣眼，以利于氣泡及時排出。
4.2.收縮率
所有類型的聚氨酯彈性體脫模后均會產(chǎn)生某些收縮現(xiàn)象，其標準收縮率范圍是0.9%~2.0%，所以在制作模具時應對此加以考慮。特別是對那些精密機械的彈性體，設計模具時應準確地計算出制品的收縮余量。
4.3.鋼制模具的清理和清洗
一般清理模具上的黏著物時，用銅制小邊鏟輕輕去除黏結物。需要清洗的模具，先用水洗，再用汽油或丙酮等有機溶劑擦洗，干燥后涂覆脫模劑放置備用。
4.4.聚氨酯彈性體的后硫化
聚氨酯彈性體的后硫化也叫陳化。不管是TPUR,還是MPUR和CPUR的試片，不能硫化后就去測試，一定要進行后硫化，一般試片的戶硫化條件為60~80℃下16~24h或室溫下防止7~10天后再進行測試。后硫化后測試的性能是穩(wěn)定的。同樣，PUR的各種制品也是應該經(jīng)過后硫化后才能使用的。
五、聚氨酯彈性體生產(chǎn)工藝流程
聚氨酯彈性體的制造一般采用兩種工藝路線：預聚法和一步法。澆注型彈性體多采用二步法（預聚體法），少部分采用一步法（如低模量產(chǎn)物）。
澆注型聚氨酯彈性體（簡稱CPU）——是聚氨酯彈性體中應用最廣、產(chǎn)量最大的一種； 進行澆注和灌注成型，可灌至各種復雜模具的制品。
5.1一步法預聚體的合成
聚氨酯澆注膠(CPUR)一步法合成是將聚合物二元醇、二異氰酸酯和擴鏈劑放在一起，經(jīng)充分混合后澆入磨具中加熱固化，待尺寸穩(wěn)定后進行后硫化，后硫化溫度條件為100℃下3-24h，詳見如下圖：
聚合物二元醇
二異氰酸酯
擴鏈劑
催化劑或阻聚劑
充分混合后脫泡
模具
升溫
脫模
后硫化
一步法合成CPUR一般物性不佳，只有在聚合物多元醇類的羥值＞2時，或多異氰酸酯的-NCO數(shù)＞2時，用一步法合成最合適，如軟泡塑料和硬泡塑料等，采用一步法。聚合物多元醇及多異氰酸酯的羥基數(shù)都等于2的原料，最好采用預聚合物合成CPUR。
5.2二步法預聚體的合成
制作較大的聚氨酯制品時，單純用多異氰酸酯和聚合物多元醇一步法反應，要放出大量的熱，使制品內部受熱老化，同時分解放出低分子物，使制品內部形成泡沫，制品變成廢品。所以特大件澆注型聚氨酯制品不能用一步法進行生產(chǎn)。由預聚體預聚法合成聚氨酯澆注膠制品，生產(chǎn)過程中操作平穩(wěn)，沒有過熱現(xiàn)象。所以本產(chǎn)品采用二步法（預聚法）合成。
將聚合物二元醇和二異氰酸酯制成預聚體放在一起充分混合，經(jīng)真空脫泡后注入模具注入模具固化，而后硫化得產(chǎn)品，詳見如下圖：
聚酯多元醇
TDI-100
預聚體（AOBO聚氨酯膠）
注：用戶可根據(jù)自己的操作條件和經(jīng)驗，適當增減其中的程序，
以保證提高生產(chǎn)效率或提高產(chǎn)品的精度。
首先將聚酯在130℃下減壓脫水，將脫水的聚酯原料（60℃時）加入到盛有配合量TDI-100反應容器內，在充分攪拌的情況下合成預聚體。合成反應是放熱的，應注意控制反應溫度在75℃-82℃范圍內，反應2h即可。然后將合成的預聚體置于75℃真空干燥箱內，并且抽真空脫氣2h后備用。
然后將預聚體加熱到100℃，并抽真空（真空度-0.095mpa）脫氣泡，稱取交聯(lián)劑MOCA,用電爐加熱115℃熔化，模具涂上適宜的脫模劑預熱（100℃），脫氣后的預聚體和熔化后的MOCA混合，混合溫度100℃，并攪拌均勻，將攪拌均勻后的混合物再次抽真空脫氣泡，將攪拌均勻脫完氣泡的混合物，快速澆注到已經(jīng)預熱的模具中，得混合物不流動或不粘手（凝膠狀）時，合上模具，置于硫化機中進行模壓硫化（硫化條件：硫化溫度120-130℃，硫化時間，對于大而厚的彈性體，硫化時間在60min以上，對于小而薄的彈性體，硫化時間在20min），后硫化處理，將模壓硫化后的制品放在90-95℃（特殊情況下可在100℃）烘箱內繼續(xù)硫化10h，然后在室溫放置7-10天完成熟化，最后制的成品。
根據(jù)以上加工過程，可推算出一副聚氨酯彈性體模具，每天產(chǎn)能最多可達到8個/天。
六、聚氨酯彈性體加工過程中操作要點
6.1 溫度控制
合成預聚體時，溫度控制在75-82℃之間，高了會使合成的預聚物性能下降，低了會延長聚合時間。與MOCA混合時的預聚體溫度控制在90-110℃之間，高了會降低產(chǎn)品硬度和強度，低了會增大聚合物的黏度，不利于澆注操作。硫化時間控制在130℃，高了會使MOCA分解，不利于交聯(lián)反應，同時會增加其他副反應；低了會延長模壓成型時間。MOCA的熔化溫度，控制在剛融化為液體即可，不能繼續(xù)加熱，否則液體MOCA的顏色變深、分解，影響制品性能。
6.2 時間控制
合成反應2h，間歇式抽真空2h即可。然后密封后置于常溫下保存，預聚體合成在75℃下不能超過4h，更不能在高溫100℃下超過2h，否則會降低產(chǎn)品的性能。澆注要在1-2min內完成，因為預聚體和MOCA混合后穩(wěn)定期很短，一般只有4-5min，否則混合物凝固就無法進行澆注。模壓硫化時間針對產(chǎn)品的形狀和大小而定，一般在15-30min之間，要保證制品模壓成型。遇到大件產(chǎn)品，時間要更長，需要2-3h。
6.3預聚體的脫氣
脫氣的好壞是澆注聚氨酯彈性體制造成敗的關鍵。一般需要控制2個環(huán)節(jié)，預聚體合成后在靜置時，75℃真空脫氣，將預聚體中大部分氣體除去；預聚體與MOCA混合之前，需要加熱到100-110℃，高溫脫氣；同時抽真空（-0.095mpa）脫氣10min，而后取出攪拌一下將底部氣泡翻到上邊，再抽真空脫氣10min，將預聚體中的氣體排出干凈才能與硫化劑混合澆注產(chǎn)品。
